Teoria sobre cinetica quimica

La termodinámica nos permite saber si una reacción es espontánea o no según factores termodinámicos como entalpía, entropía y energía libre, pero no informa acerca de la rapidez con que se produce el cambio químico. La Cinética Química determinará si una reacción es lenta o rápida al estudiar los factores que determinan la velocidad y el mecanismo, es decir, la etapa o serie de etapas en las que ocurre el cambio.

La velocidad de reacción corresponderá a la rapidez con que tiene lugar una reacción; durante el cambio, la concentración de los reactantes disminuirá, mientras que la concentración de los productos aumentará. La velocidad media, entonces, se medirá a través del cambio de concentración en un periodo determinado de tiempo.

A partir de una reacción A è B, donde A está representado por las esferas rojas y B por las esferas azules, en la figura se ilustra cómo cambian las concentraciones a medida que transcurre el tiempo.

En el tiempo cero, en el primer tiesto de capacidad de un litro, se considera que hay un mol de A.

Transcurridos 20 segundos, la cantidad de moles de A disminuyó a 0,54 y la cantidad de moles formada de B es 0,46.

A los 40 segundos, la cantidad de moles de A es 0,3 y los moles de B son 0,7.

La siguiente tabla lustra las concentraciones de A y B en diferentes tiempos.

Este gráfico ilustra el cambio de la concentración de A.

Este gráfico ilustra el cambio de la concentración de B.

La velocidad de consumo de A:

En el primer periodo de tiempo: V_A = - (0,54 – 1,0) / (20 – 0)

V_A = 0,023 M / s

En el segundo periodo de tiempo: V_A = - (0,3 – 0,54) / (40 – 20)

V_A = 0,012 M / s

Es posible determinar que la velocidad de consumo de A disminuye, pues disminuye la concentración de A a medida que transcurre el tiempo.

El signo menos (-) alude a la disminución de la concentración de A por unidad de tiempo y se debe multiplicar por  (-1), ya que las velocidades son positivas.

La velocidad de formación de B:

En el primer periodo de tiempo: V_B = - (0,46 – 0) / (20 – 0)

V_B = 0,023 M / s

En el segundo periodo de tiempo: V_B = - (0,7 – 0,46) / (40 – 20)

V_B = 0,012 M / s

La velocidad de formación de B disminuye a medida que transcurre el tiempo.

Para esta reacción: V_A = V_B

Expresión general de la velocidad de reacción en función de reactantes y productos y la relación entre ellos:

Para la reacción:

a A + b B è c C + d D

Se puede expresar la velocidad en función de los reactantes y/o de los productos y la relación entre ellas de la siguiente manera:

Ejercicio:

Se realizó experimentalmente la reacción 2 ICl_(g) + H_2(g) è I_2(g) + 2 HCl_(g) y se obtuvieron los siguientes valores:

a. Determina la velocidad en tres espacios de tiempo en función de cada uno de los reactantes.
b. Compara para cada uno de esos intervalos de tiempo la velocidad en función del ICl y en función de H₂.

Las teorías que permiten explicar la cinética de una reacción son las siguientes:

Teoría de las colisiones efectivas

Según esta teoría, para que ocurra una reacción química es necesario que existan choques entre las moléculas de reactantes. Las colisiones, en tanto, deben cumplir con dos condiciones:

• Las moléculas de reactantes deben poseer la energía suficiente para que pueda ocurrir el rompimiento de enlaces, reordenamiento de los átomos y posteriormente la formación de los productos. Si no se dispone de la energía suficiente, las moléculas rebotan sin formar los productos.
• Los choques entre las moléculas deben efectuarse con la debida orientación.

Si el choque entre las moléculas cumple con estas condiciones, se dice que las colisiones son efectivas y ocurre la reacción entre los reactantes.

Teoría del complejo activado

Según esta teoría, al aproximarse los reactantes se produce la formación de un estado intermedio de alta energía y corta duración que se denomina “complejo activado”. La energía de activación es la energía que se necesita suministrar a los reactantes para que se forme el complejo activado.

Cuanto mayor sea la energía de activación, en general, menor será la velocidad de la reacción.
De acuerdo al cambio neto de energía, es decir, la diferencia entre la energía de los productos y de los reactantes, las reacciones se clasifican en endergónicassi se requiere energía, y exergónicas si se libera. Cuando la energía se manifiesta como calor, las reacciones se denominarán endotérmicas y exotérmicasrespectivamente.

Diagrama de energía para reacciones con energía de activación

Reacción exotérmica con energía de activación:

∆ E < 0
La energía liberada corresponde a la diferencia de energía entre los productos y los reactantes. Como la energía de los productos es menor a la energía de los reactantes, se libera energía en el proceso.

Reacción endotérmica con energía de activación:

∆ E > 0
La energía necesaria para que ocurra el cambio corresponde a la diferencia de energía entre los productos y los reactantes. Como la energía de los productos es mayor a la energía de los reactantes, se requiere energía para el proceso.

Relación entre la velocidad de la reacción y la concentración de los reactantes

Una forma de estudiar el efecto de la concentración en la velocidad de reacción es determinando experimentalmente la velocidad con distintas concentraciones iniciales de reactantes.

Según la siguiente reacción hipotética: A + B → C, se obtienen los siguientes valores de velocidad, con distintas concentraciones iniciales de A y de B.

[ A ]	[B]	velocidad
0,1	0,1	1 x 10-3
0,1	0,2	4 x 10-3
0,2	0,1	2 x 10-3
0,2	0,2	8 x 10-3

Se puede observar que:

• Al duplicar la concentración de A, manteniendo constante la concentración de B, la velocidad se duplica, por tanto existe una proporcionalidad directa entre la velocidad y la concentración de A. El orden respecto a A en este caso es 1.
• Al duplicar la concentración de B, manteniendo constante  la concentración de A, la velocidad se  cuadruplica, por tanto existe una proporcionalidad directa entre la velocidad y la concentración de  B. El orden respecto a A es 2.
• En el caso de A el orden coincide con el coeficiente estequiométrico; en cambio, respecto a B, el orden y el coeficiente estequiométrico son diferentes.
• El orden total de la reacción es 3.

La ecuación de velocidad tiene la siguiente expresión:

V = k [A] [B]2

El orden de reacción respecto a un reactivo es el exponente al cual se eleva la concentración en la ecuación de velocidad.
El  orden total de  la  reacción corresponde a  la  sumatoria de  los órdenes parciales.

Factores que influyen en la velocidad de reacción

Dentro de los factores que alteran la cinética de reacción están:
• Temperatura.
• Concentración.
• Naturaleza de los reactantes.
• Estado físico en que se encuentran los reactantes.
• El grado de disgregación, cuando los reactantes son sólidos.
• Los catalizadores e inhibidores.

Efecto de la temperatura en la velocidad de reacciónAl incrementar la temperatura la velocidad de la reacción aumenta. Este hecho encuentra explicación en las dos teorías revisadas, dado que un aumento de la temperatura favorece los choques efectivos entre las moléculas, habiendo, además, más moléculas de reactantes que poseen la energía suficiente para formar el complejo activado.
En general, un aumento de temperatura de 10ºC se traduce en un aumento de la velocidad cercana al doble de su valor original.

Efecto de la concentración de los reactantesAl aumentar la concentración de los reactantes, aumenta la probabilidad de choques efectivos entre las moléculas, y además existen más moléculas que tienen la energía necesaria para formar el complejo activado.
A mayor concentración, mayor es la velocidad de reacción.

Naturaleza de los reactantesCuando la reacción implica el rompimiento de enlaces covalentes será, generalmente, más lenta que cuando ocurre entre partículas  que se encuentran como iones.

Estado físico de los reactantesLas reacciones homogéneas entre gases o entre sustancias disueltas suceden generalmente con mayor rapidez que si estuvieran en estado sólido. En el primer caso es mayor el número de choques entre las moléculas, lo que favorece la velocidad de reacción.
El grado de división de los sólidos influye en la cinética de la reacción, ya que cuando aumenta la superficie efectiva de contacto entre los reactantes, mayor es la probabilidad de que tenga lugar el choque de las moléculas. Cuando el sólido está como un trozo, la reacción se produce con las moléculas de la superficie.

Catalizadores e inhibidores

Un  catalizador  es  una  sustancia  que,  estando  presente  en  una  reacción química, produce una variación de su velocidad sin ser consumida ni formada durante el transcurso de la reacción.
Los catalizadores pueden ser catalizadores positivos o catalizadores negativos. Los primeros son las sustancias que aumentan la velocidad de la reacción, pero que no se consumen ni se forman, pues su papel es disminuir la energía de activación. En cambio, los catalizadores negativos o inhibidores, aumentan la energía de activación, y por lo tanto, disminuyen la velocidad de la reacción.

EQUILIBRIO QUIMICO

¿Cómo se alcanza el equilibrio?

El equilibrio químico se alcanza en una reacción reversible, cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan  (por un simple acuerdo se llamará reacción directa la formación de los productos y reacción inversa a la otra en que los productos se recombinan para producir los reactantes originales) y las concentraciones netas de reactivos y productos permanecen constantes.
La mayor parte de las reacciones químicas son  reversibles y su representación es mediante una doble flecha.

A + B   ↔     C + D

Si las condiciones en que se desarrolla el equilibrio permanecen invariables, las velocidades con que progresan las dos reacciones opuestas llegan a igualarse en un instante dado.  En ese momento se dice que el sistema se encuentra en estado de equilibrio, esto es, las dos reacciones opuestas continúan produciéndose y las concentraciones de los reactantes y de los productos permanecerán constantes.

Representación gráfica de la variación de las velocidades de los reaccionantes y de los productos. 

En cualquier instante, la velocidad es proporcional a la concentración de las sustancias.  A partir de un cierto momento ("tiempo de equilibrio", te) las dos velocidades se hacen iguales y se ha llegado al equilibrio químico.

Representación gráfica de la concentración de los reaccionantes y de los productos. 

Al iniciarse la reacción de formación de C o D, la concentración de A o B disminuye en forma gradual y se produce C o D cuya concentración aumenta de 0 a un valor constante.  Así mismo, la concentración de A o B va decreciendo hasta llegar a un valor constante.  Al llegar ambos reactantes y productos a la concentración constante el sistema alcanza su equilibrio químico.

Ley del equilibrio químico

Para una reacción química que ocurre a una temperatura y presión determinada, tenemos el equilibrio

    aA + bB ↔ cC + dD

Las expresiones de velocidad directa e inversa para la reacción:

     V₁  =  K₁ [A]^a × [B]^b

     V₂  =  K₂ [C]^c × [D]^d

En el equilibrio deben igualarse las dos velocidades.  En ese momento los coeficientes estequiométricos coinciden con el orden de la reacción, de esta manera:

 Si V₁ = V₂   K₁ [A]^a [B]^b = K₂ [C]^c [D]^d     

     K₁        [C]^c [D]^d       
    ----  =  -------------  =   Keq
     K₂        [A]^a [B]^b

La Ley de acción de masas o  ley de Gulberg y Waage se define como:
“En un proceso elemental, el producto de las concentraciones en el equilibrio de los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, es una constante para cada temperatura llamada constante de equilibrio Keq o simplemente K”.

Las concentraciones de las sustancias sólidas y del agua cuando esta última se disocia, no se consideran para establecer la ley del equilibrio, ya que es muy pequeña la cantidad disociada y su valor, por lo tanto, no cambia considerablemente.

La constante de equilibrio K, nos permite establecer el grado en que se produce una reacción, así:

- Cuando K > 1 indica que en el equilibrio la mayoría de los reactivos se convierten en productos.

- Cuando K < 1, indica que cuando se establece el equilibrio, la mayoría de los reactivos quedan sin reaccionar, formándose solo pequeñas cantidades de productos.

- Si K = 1, significa que en el equilibrio no hay predominio ni de los productos ni de los reactantes.
 A + B  ↔        C + D

Factores que afectan el equilibrio químico

Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio de un proceso químico como son la temperatura, la presión y el efecto de las concentraciones. Estos factores están relacionados con el principio de Le Chatelier-Braund, “Si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación”.

Efecto de la temperatura
En los procesos endotérmicos el aumento de temperatura favorece el proceso porque necesita aporte de energía.. En las reacciones exotérmicas el aumento de temperatura entorpece la reacción. En general la reacción se desplaza en el sentido que absorba calor, es decir, que sea endotérmica.

Para una reacción endotérmica: A  +  B  +  calor   ↔        C  +  D

Un aumento de la temperatura provocará un desplazamiento del equilibrio hacia el lado que contrarresta, o sea hacia la derecha.

Para una reacción exotérmica: A  +  B   ↔       C  +  D  +  calor

Un aumento de la temperatura provocará el desplazamiento hacia la izquierda.

Efecto de la presiónUna variación de presión en un equilibrio químico influye solamente cuando en el mismo intervienen gases y hay variación del número de moles. Si aumenta la  presión, el sistema se desplazará hacia donde existan menor número de moles (porque ocupan menos espacio) para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa.El efecto de un cambio de presión depende de los cambios de volumen que tengan lugar durante la reacción. Si aquella se produce sin cambio de volumen, todo cambio de presión que se le aplique no la modifica.

Efecto de las concentracionesLa variación de la concentración de cualquiera de las especies que intervienen en el equilibrio no afecta en absoluto al valor de la constante de equilibrio; no obstante el valor de las concentraciones de las restantes especies en equilibrio sí se modifica. Así:

Un aumento de la concentración de cualquier sustancia desplaza el equilibrio en dirección contraria a la formación de esa sustancia.
Una disminución de la concentración de cualquier sustancia desplaza el equilibrio hacia la formación de esa sustancia.

1. Gómez,  M.;  Matesanz,  A.I.;  Sánchez,  A.;  Souza,  P.  Laboratorio  de  Química.  2ª  ed. Práctica 4. Ed. Ediciones UAM, 2005.  

  

2.  Petrucci, R.H.; Harwood, W.S.; Herring, F.G. Química General. 8ª ed. Capítulo 15. Ed. Prentice Hall, 2003.  

3.  Skoog D. A., West D. M. y Holler F.J., "Fundamentos de Química Analítica". Ed.Reverte. Barcelona. 1997.